ざっくりと言いますと、ライセンスの考え方が違います。
まずは従来の提供形態、つまりパッケージ製品は「2016」というバージョン番号が付いています。具体的な商品名は「Office Professional 2016」や「Office Home and Business 2016」など。 ライセンスはデバイス単位で（およそ）自社・自分で管理します、というメーカーから買い取りのオンプレミス・永続ライセンス。1ライセンス当たり2台までインストール可能となっています。
それに対して「365」の名が付くOffice製品はクラウドサービスとしてのソフトウェア。実質的な機能は「Office 2016」と全く同じ。違う点は「サービス」であることと、ライセンスはメーカーから借りるサブスクリプション。1ユーザー当たり5台までの端末にインストールできるようになっています。
……とまぁ、なぜこんな記事を書いたかと言いますと、私がお手伝いに入っている企業でも、たとえば今は「Office 2010」が標準ソフトだけど、これからは「2016」にすべきか、それとも「365」のほうがよいのか、メリット/デメリットはどうなのか等々、聞かれること・教える機会が増えたから。
今はまだ過渡期のオンプレミスとサブスクリプション。単純比較なら後者を推進なのだけど、どちらがお得で無理のない計算になるかは複雑なところ。なぜなら、すでにあるもの・使われているものがありますからね。（そもそも全て同じバージョン、同じソフトにする必要ある？などなど……）現在使われているITの資源、資産管理も考慮して、それを活用しつつ。